高分子聚合物的老化
高分子聚合物及其制品在使用或貯存過(guò)程中，由于受熱、光照、臭氧氧化、或金屬離子的催化作用，其表面逐漸發(fā)生變化，例如變色、發(fā)粘、變硬發(fā)脆、裂紋等，同時(shí)機(jī)械性能降低，伸長(zhǎng)率等大幅度下降，透氣率增大，以致失去使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為老化或熱氧老化。
目前普遍接受的觀點(diǎn)是老化現(xiàn)象是一種自動(dòng)氧化反應(yīng)，具有自由基鏈?zhǔn)窖趸瘷C(jī)理和自動(dòng)催化的特性。如下圖是聚合物老化時(shí)的自由基鏈反應(yīng)過(guò)程
抗氧劑的分類
1、主抗氧劑
主抗氧劑被認(rèn)為是一種自由基的清洗劑。它通過(guò)偶合反應(yīng)(即終止反應(yīng))或給出一個(gè)氫原子來(lái)阻止聚合物中的自由基的破壞作用。
較常用的主抗氧劑是酚類，這類抗氧劑的優(yōu)點(diǎn)是：對(duì)塑料顏色影響小，不污染制品而廣泛用于塑料制品，一般沒(méi)有毒或低毒，可用于接觸食品。
(1) 受阻酚類抗氧劑： 酚類抗氧劑帶有受阻酚結(jié)構(gòu)。包括烷基單酚，烷基化多酚，硫代雙酚等。此外還有多元酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化單酚，含有一個(gè)受阻酚單元，具有極好的不變色和不污染性。由于分子量小，揮發(fā)性和抽出性較大，影響了抗老化能力。
抗氧劑1076：為新的烷基化單酚，其結(jié)構(gòu)中引入長(zhǎng)鏈烷基的酯基，使分子量增加，揮發(fā)性降低。一般情況下，烷基化單酚中的烷基，主要是叔烷基和仲烷基。分子結(jié)構(gòu)如下：
抗氧劑264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）：烷基化單酚中的烷基是芳基。是 一種用途很泛的產(chǎn)品，主要用于天然橡膠和合成橡膠制品，用量為0.5～2%。具有抗熱氧老化作用，并防護(hù)光和銅害的老化?？勺骶垡蚁┖途勐纫蚁┑姆€(wěn)定劑，抑制聚苯乙烯和ABS樹(shù)脂的變色和強(qiáng)度下降，使用量低于1%。結(jié)構(gòu)圖如下：
抗氧劑1010．化學(xué)名為四[β-(3,5-二叔丁基-4－羥基苯基]季戊四醇酯，是用途廣泛的一種抗氧劑。它揮發(fā)性小，能耐熱、耐水及耐溶劑抽出，和大多數(shù)聚合物相容性好。不變色、不污染、無(wú)臭味，適合于高溫制品，是聚烯烴塑料用的主要抗氧劑之一，用量一般為0.1一0.5％。主要用于聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚酯、 ABS及丁苯、異戊、順丁及天然橡膠。
抗氧劑2246是雙酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑，優(yōu)點(diǎn)是揮發(fā)度降低，效果更好，廣泛用于熱塑性塑料中。
（2) 胺類抗氧劑
胺類抗氧劑包括芳香胺和受阻胺兩類，芳香胺作為良好的氫供體是應(yīng)用較早、生產(chǎn)數(shù)量較多的一類抗氧劑， 在抑制聚合物老化過(guò)程中通過(guò)提供氫質(zhì)子，抑制鏈反應(yīng)。
抗氧化效果優(yōu)于酚類抗氧劑。
缺點(diǎn)：具有變色性和污染性，會(huì)使聚合物變色，大都應(yīng)用于深色或黑色的橡膠和塑料制品中。
工業(yè)上常用的胺類抗氧劑有辛基化二苯胺； 4． 4‘二(α,α二甲基芐基二苯胺)； N-苯基－N′-異丙基－對(duì)苯二胺；氫化喹啉混合物； N，N′ -二(1，4-二甲基戊基)- 對(duì)苯二胺； N-苯基-N′ -(對(duì)-甲苯磺?；?-對(duì)苯二胺等。
輔助抗氧劑
（1）磷類抗氧劑
磷類抗氧化劑主要特點(diǎn)就是其與酚類抗氧劑具有協(xié)同作用。在抗氧化過(guò)程中，酚類抗氧化劑捕捉過(guò)氧化自由基后又生成氫過(guò)氧化物(氫過(guò)氧化物可自動(dòng)進(jìn)行熱氧老化反應(yīng))，但酚類抗氧化劑不能分解氫過(guò)氧化物，而磷類抗氧化劑則能夠分解氫過(guò)氧化物，從而抑制塑料熱氧化降解。
另外，磷類抗氧化劑還可以提高材料的色澤穩(wěn)定性和制品的耐候性。塑料制品受紫外線作用容易變色，其中塑料添加劑的變色遠(yuǎn)大于樹(shù)脂本身的變色。由于酚類杭氧劑生成穩(wěn)定的酚氧自由基，導(dǎo)致著色產(chǎn)物的積累，從而使塑料制品變色。磷類抗氧劑可還原被氧化的酚類抗氧化劑，而自身轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色或白色的化合物，從而提高了材料的色澤穩(wěn)定性。
如果塑料在加工過(guò)程中穩(wěn)定性不好，蓄積在制品中的氫過(guò)氧化物則會(huì)成為光老化降解的引發(fā)源，因此不利于提高制品的耐候性；而將磷類杭氧劑與光穩(wěn)定劑共同使用，可以提高材料耐候性。
目前，亞磷酸酯類抗氧劑正朝高水解穩(wěn)定性、高分子量及復(fù)合型抗氧劑的方向發(fā)展。
代表產(chǎn)品：Ethanox 398，SandstabP-EPQ和Phosphite A
(2) 硫醚類抗氧劑
硫醚類抗氧劑(常被稱為硫酯類抗氧劑)與亞磷酸酯相似，也在聚合物中發(fā)揮減少聚合物中存在的過(guò)氫化氫的作用。它不但具有硫酯類輔助抗氧劑的特性，而且具有亞磷酸酯類輔助抗氧劑的特點(diǎn)。該抗氧劑在溫度較高的情況下無(wú)異味，并且穩(wěn)定性、耐候性優(yōu)良，當(dāng)其與UV光穩(wěn)定劑共同使用時(shí)還具有協(xié)同穩(wěn)定效果。
工業(yè)上常用的輔助抗氧劑是二硬脂酸硫代二丙酸酯(DSTDP)。
單獨(dú)使用時(shí)，基本無(wú)法在聚丙烯中起到抗氧化作用，一天之內(nèi)就失效了。如與0.1％酚類抗氧劑共同使用可得到較好的效果，并可通過(guò)增加酚類抗氧劑的用量來(lái)進(jìn)一步提高抗氧性。
代表產(chǎn)品：為TM 610、MarkAO-23、SumilizerTp-D、Irganox 1035
(3) 金屬鈍化劑
重金屬化合物對(duì)聚合物起到助催化作用，促使過(guò)氧化物形成自由基，如銅化合物、鐵鹽對(duì)橡膠、聚丙烯、纖維素衍生物，尤其對(duì)合有大量丁二烯的聚合物的自動(dòng)氧化具有催化作用。加速老化現(xiàn)象對(duì)電線、電纜工業(yè)影響很大。具有防止重金屬離子對(duì)聚合物產(chǎn)生氧化作用的物質(zhì)，通常稱為金屬離子鈍化劑或稱金屬鈍化劑、金屬螯合劑，也稱銅抑制劑。金屬鈍化劑已在電線、電纜工業(yè)中廣泛應(yīng)用。由于其分子上含有酚基團(tuán)，還可起到其它抗氧劑的作用。
主要產(chǎn)品：RganoxMD1024和NouguardXL-1
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